Το περιεχόμενο του συγγράμματος είναι οι θεωρίες υπολογισμού και οι μέθοδοι προσομοίωσης μοριακών συστημάτων, από τα απομονωμένα μόρια έως τα συστήματα των βιοπολυμερών. Απευθύνεται σε φιλομαθείς προπτυχιακούς φοιτητές, μεταπτυχιακούς φοιτητές, υποψήφιους διδάκτορες και ερευνητές που τους αφορούν οι κβαντομηχανικές θεωρίες και η εφαρμογή τους, καθώς και οι μέθοδοι προσομοίωσης της συμπυκνωμένης φάσης και η εφαρμογή τους, δίνοντας έμφαση στην υπολογιστική βιολογία, στη μοριακή βιοφυσική και στον υπολογιστικό σχεδιασμό φαρμάκων. Ώστε το σύγγραμμα θα είναι ενδιαφέρον για φοιτητές και επιστήμονες τμημάτων Χημείας, Φυσικής, Επιστήμης Υλικών, Χημικών Μηχανικών, Βιολογίας, Βιοχημείας, και των σχετικών ερευνητικών Ινστιτούτων.
Σκοπός της συγγραφής ήταν η δημιουργία ενός βιβλίου αναφοράς και όχι η διδασκαλία κβαντομηχανικής, στατιστικής μηχανικής, βιοφυσικής κ.λπ. Καταβλήθηκε η προσπάθεια το περιεχόμενο να είναι προσεγγίσιμο από ένα ευρύ κοινό γνωρίζοντας την έλλειψη εξοικείωσης πολλών επιστημόνων με τα μαθηματικά. Αυτό δεν σημαίνει ότι το περιεχόμενο είναι περιγραφικό αλλά περιλαμβάνει τον αναγκαίο μαθηματικό φορμαλισμό για την περιγραφή των διαφόρων θεωριών και μεθόδων. Σε κάθε κεφάλαιο δίνεται μεγάλος αριθμός βιβλιογραφικών παραπομπών.
Πάνω από 50 Έλληνες επιστήμονες από την Ελλάδα και το εξωτερικό, χημικοί, χημικοί μηχανικοί, φυσικοί, μαθηματικοί, βιολόγοι, με ερευνητικό αντικείμενο τις προσομοιώσεις ρευστών συστημάτων, την επιστήμη υλικών, την υπολογιστική βιοχημεία και βιοφυσική, τη στατιστική μηχανική, την υπολογιστική βιολογία και τον υπολογιστικό σχεδιασμό φαρμάκων κ.λπ, διάβασαν και έκαναν κριτική των κεφαλαίων του συγγράμματος.
Σκοπός της συγγραφής ήταν η δημιουργία ενός βιβλίου αναφοράς και όχι η διδασκαλία κβαντομηχανικής, στατιστικής μηχανικής, βιοφυσικής κ.λπ. Καταβλήθηκε η προσπάθεια το περιεχόμενο να είναι προσεγγίσιμο από ένα ευρύ κοινό γνωρίζοντας την έλλειψη εξοικείωσης πολλών επιστημόνων με τα μαθηματικά. Αυτό δεν σημαίνει ότι το περιεχόμενο είναι περιγραφικό αλλά περιλαμβάνει τον αναγκαίο μαθηματικό φορμαλισμό για την περιγραφή των διαφόρων θεωριών και μεθόδων. Σε κάθε κεφάλαιο δίνεται μεγάλος αριθμός βιβλιογραφικών παραπομπών.
Πάνω από 50 Έλληνες επιστήμονες από την Ελλάδα και το εξωτερικό, χημικοί, χημικοί μηχανικοί, φυσικοί, μαθηματικοί, βιολόγοι, με ερευνητικό αντικείμενο τις προσομοιώσεις ρευστών συστημάτων, την επιστήμη υλικών, την υπολογιστική βιοχημεία και βιοφυσική, τη στατιστική μηχανική, την υπολογιστική βιολογία και τον υπολογιστικό σχεδιασμό φαρμάκων κ.λπ, διάβασαν και έκαναν κριτική των κεφαλαίων του συγγράμματος.
Γενικές κρίσεις xxxiii
Για τον συγγραφέα xxxv
Προλεγόμενα xxxvii
1. Εισαγωγή 1
1.1 Γενικά 1
1.2 Υπολογιστική χημεία 1
1.3 Γενική περιγραφή της εφαρμογής διαφόρων θεωριών και μεθόδων από το πεδίο της υπολογιστικής χημείας 4
1.4 Σημαντικοί σταθμοί στην εξέλιξη της θεωρητικής χημείας 10
1.5 Βιβλιογραφία 18
2. Θεωρία μοριακής μηχανικής 21
2.1 Πρότυπο μοριακής μηχανικής 21
2.2 Πεδίο δυνάμεων 24
2.3 Δυναμικά δεσμικών αλληλεπιδράσεων 27
2.4 Δυναμικά μη δεσμικών αλληλεπιδράσεων 34
2.5 Διορθωτικοί όροι 66
2.6 Βάση δεδομένων πεδίου δυνάμεων 73
2.7 Δυναμική ενέργεια πεδίου δυνάμεων και θερμοδυναμικές ποσότητες 80
2.8 Tαξινόμηση πεδίων δυνάμεων 82
2.9 Εφαρμογή πεδίων δυνάμεων 91
2.10 Βιβλιογραφία 105
3. Ελαχιστοποίηση ενέργειας μοριακών συστημάτων 113
3.1 Επιφάνεια δυναμικής ενέργειας μοριακών συστημάτων 113
3.2 Αλγόριθμοι ελαχιστοποίησης δυναμικής ενέργειας μοριακών συστημάτων 116
3.3 Βιβλιογραφία 130
4. Θεωρία Hartree-Fock – Μοριακά τροχιακά 133
4.1 Εξίσωση Schrodinger 133
4.2 Προσεγγιστικές μέθοδοι 141
4.3 Η προσέγγιση του αυτοσυνεπούς πεδίου 146
4.4 Αντισυμμετρία κυματοσυνάρτησης 150
4.5 Θεωρία αυτοσυνεπούς πεδίου Ηartree-Fock 157
4.6 Βιβλιογραφία 184
5. Ημιεμπειρικές προσεγγίσεις θεωρίας μοριακών τροχιακών 187
5.1 Γενικά 187
5.2 Θεωρία πλήρους απάλειψης της διαφορικής επικάλυψης 190
5.3 Θεωρία απάλειψης της διατομικής διαφορικής επικάλυψης 198
5.4 Θεωρία τροποποιημένης απάλειψης της διατομικής επικάλυψης 201
5.5 Θεωρία ΑΜ1 205
5.6 Θεωρία PΜ3 206
5.7 Θεωρία Huckel 207
5.8 Εφαρμογή των ημιεμπειρικών θεωριών ΝDDO 211
5.9 Βελτιωμένες ημιεμπειρικές θεωρίες 216
5.10 Βιβλιογραφία 220
6. Σύνολα βάσης – Εφαρμογή θεωρίας Ηartree-Fock 223
6.1 Επιλογή συνόλου βάσης 223
6.2 Τροχιακά Slater και τροχιακά Gauss 224
6.3 Συνεπτυγμένες συναρτήσεις Gauss 228
6.4 Σύνολα βάσης πολλαπλού ζ 231
6.5 Μέθοδοι σύμπτυξης συναρτήσεων συνόλων βάσης 239
6.6 Συναρτήσεις πόλωσης 240
6.7 Συναρτήσεις διάχυσης 244
6.8 Σύνολα βάσης συναρτήσεων Slater 246
6.9 Σύνολα βάσης συναρτήσεων επίπεδων κυμάτων 247
6.10 Σύνολα βάσης για την περιγραφή πολύ βαριών ατόμων 249
6.11 Πηγές συνόλων βάσης στο Διαδίκτυο 253
6.12 To όριο Ηartree-Fock 253
6.13 Χαρακτηριστικά υπολογισμών με τη θεωρία Ηartree-Fock 255
6.14 Ακρίβεια υπολογισμών Ηartree-Fock 262
6.15 Βιβλιογραφία 265
7. Πέρα από το όριο Ηartree-Fock: Θεωρίες ηλεκτρονιακής συσχέτισης 269
7.1 Ακριβής περιγραφή των ηλεκτρονιακών συστημάτων 269
7.2 Θεωρία αλληλεπίδρασης απεικονίσεων πολυηλεκτρονιακής κυματοσυνάρτησης 276
7.3 Θεωρία συζευγμένων πλειάδων 296
7.4 Θεωρία κυματοσυνάρτησης πολλαπλών απεικονίσεων αυτοσυνεπούς πεδίου 305
7.5 Θεωρία διατάραξης 313
7.6 Θεωρίες πολλαπλής αναφοράς 326
7.7 Θεωρίες που περιλαμβάνουν τη διηλεκτρονιακή απόσταση 328
7.8 Νεότερες διατυπώσεις για τον υπολογισμό διεγερμένων καταστάσεων και συστημάτων ανοιχτών στιβάδων 335
7.9 Σύγκριση των θεωριών ηλεκτρονιακής συσχέτισης 336
7.10 Eφαρμογή των θεωριών CI, CC, MCSCF και MPn στον υπολογισμό της ηλεκτρονιακής συσχέτισης 340
7.11 Βιβλιογραφία 352
8. Μέθοδοι υπολογισμού ακριβούς ενέργειας ηλεκτρονιακής συσχέτισης – υπολογισμοί ηλεκτρονιακής συσχέτισης σε μεγάλα μόρια – παραδείγματα κβαντομηχανικών υπολογισμών 359
8.1 Γενικά 359
8.2 Μέθοδοι προσδιορισμού της ακριβούς ενέργειας ηλεκτρονιακής συσχέτισης και της ακριβούς ηλεκτρονιακής ενέργειας 360
8.3 Σφάλμα υπέρθεσης συνόλου βάσης 379
8.4 Μέθοδοι ηλεκτρονιακής συσχέτισης για τον υπολογισμό μεγάλων μορίων 383
8.5 Παραδείγματα υπολογισμών 387
8.6 Βιβλιογραφία 405
9. Θεωρία συναρτησιακών πυκνότητας 409
9.1 Αρχές θεωρίας συναρτησιακών ηλεκτρονιακής πυκνότητας 409
9.2 Θεμελίωση Ηohenberg-Kohn 416
9.3 Πρότυπο Kohn-Sham 417
9.4 Σύγκριση των προτύπων DFΤ KS και ΗF 423
9.5 Συναρτησιακά ανταλλαγής-συσχέτισης 426
9.6 Υπολογισμός ηλεκτρονιακών αλληλεπιδράσεων μακράς εμβέλειας 450
9.7 Χρονοεξαρτώμενη θεωρία συναρτησιακών πυκνότητας 469
9.8 Εφαρμογή του προτύπου DFT 472
9.9 Βιβλιογραφία 491
10. Ιδιότητες που σχετίζονται με την κατανομή φορτίου, τη φασματοσκοπία πυρηνικής κίνησης και τη φασματοσκοπία πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού 499
10.1. Γενικά 499
10.2 Ηλεκτρικές πολυπολικές ροπές 500
10.3 Ηλεκτρονιακή πληθυσμιακή ανάλυση με χρήση των συναρτήσεων συνόλου βάσης 502
10.4 Ηλεκτρονιακή πληθυσμιακή ανάλυση χρησιμοποιώντας το μοριακό ηλεκτροστατικό δυναμικό 507
10.5 Ηλεκτρονιακή πληθυσμιακή ανάλυση με μεθόδους που χρησιμοποιούν τον υπολογισμό μιας παρατηρήσιμης ποσότητας 514
10.6 Πολωσιμότητα και υπερπολωσιμότητα 532
10.7 Στοιχεία φασματοσκοπίας πυρηνικής κίνησης 535
10.8 Υπολογισμός φασμάτων πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού 544
10.9 Βιβλιογραφία 554
11. Θερμοδυναμικές ιδιότητες 557
11.1 Μετάβαση από το απομονωμένο μόριο στο στατιστικό σύνολο 557
11.2 Δονητική ενέργεια στο σημείο μηδέν 558
11.3 Στοιχεία στατιστικής μηχανικής 560
11.4 Θερμότητες, ελεύθερες ενέργειες σχηματισμού και πρότυπες θερμότητες αντιδράσεων 574
11.5 Βιβλιογραφία 582
12. Προσομοιώσεις μοριακών συστημάτων 583
12.1 Υπολογιστική περιγραφή απομονωμένων μορίων και στατιστικών συνόλων μοριακών συστημάτων 583
12.2 Χώρος φάσης και τροχιά 584
12.3 Προσομoίωση μοριακής δυναμικής 598
12.4 Προσομoίωση Monte Carlo 635
12.5 Ρύθμιση συνθηκών προσομοίωσης μοριακού συστήματος στη συμπυκνωμένη φάση 644
12.6 Σύγκλιση προσομoίωσης και ανάλυση αποτελεσμάτων 661
12.7 Εφαρμογή των προσομοιώσεων για την περιγραφή βιολογικών συστημάτων 666
12.8 Βιβλιογραφία 667
13. Βελτιωμένοι αλγόριθμοι προσομοίωσης για τον υπολογισμό της τροχιάς και τη δειγματοληψία του διαμορφωτικού χώρου 673
13.1 Γενικά 673
13.2 Αλγόριθμοι ολοκλήρωσης πολλαπλών βημάτων τροχιάς μοριακής δυναμικής 674
13.3 Αλγόριθμοι δειγματοληψίας του διαμορφωτικού χώρου 675
13.4 Ανάλυση κυρίων συνιστωσών 695
13.5 Μελέτη της κινητικής διεργασιών πολλών τροχιών 701
13.6 Προσομοιώσεις μοριακής δυναμικής με κβαντομηχανική Χαμιλτονιανή 703
13.7 Βιβλιογραφία 710
14. Προσομοιώσεις μοριακής δυναμικής συστημάτων βιομορίων 715
14.1 Γενικά 715
14.2 Εξέλιξη των προσομοιώσεων μοριακής δυναμικής συστημάτων βιομορίων έως τη δεκαετία του 2000 717
14.3 Βελτιώσεις στο πεδίο των προσομοιώσεων μοριακής δυναμικής 722
14.4 Ακρίβεια των πεδίων δυνάμεων για βιομόρια στις προσομοιώσεις μοριακής δυναμικής 733
14.5 Μελέτη βιολογικών μακρομορίων και βιολογικών φαινομένων με ατομιστικές προσομοιώσεις μοριακής δυναμικής 765
14.6 Στόχοι των ατομιστικών προσομοιώσεων μοριακής δυναμικής συστημάτων βιομορίων για τις επόμενες δύο δεκαετίες 776
14.7 Βιβλιογραφία 780
15. Προσομοιώσεις μοριακής δυναμικής στη μεσοσκοπική περιοχή – Αδρομερή πρότυπα 793
15.1 Αναγκαιότητα περιγραφής μεσοσκοπικής περιοχής 793
15.2 Αδρομερή πεδία δυνάμεων 794
15.3 Eφαρμογές προσομοιώσεων μοριακής δυναμικής με αδρομερή πεδία δυνάμεων 810
15.4 Δυναμικές αποσβεστικών σωματιδίων 823
15.5 Προκλήσεις για τις προσομοιώσεις μοριακής δυναμικής με αδρομερή πεδία δυνάμεων 835
15.6 Υπεραδρομεροποίηση 837
15.7 Βιβλιογραφία 838
16. Πρότυπα διάλυσης 845
16.1 Επίδραση του διαλύτη στη δομή και στη δραστικότητα 845
16.2 Ελεύθερη ενέργεια διάλυσης και συνιστώσες 846
16.3 Επίδραση της διάλυσης στην επιφάνεια δυναμικής ενέργειας 848
16.4 Πρότυπα διάλυσης συνεχούς μέσου 852
16.5 Ηλεκτροστατική συνιστώσα της ελεύθερης ενέργειας διάλυσης 853
16.6 Μη ηλεκτροστατική συνιστώσα της ελεύθερης ενέργειας διάλυσης 877
16.7 Δυναμικό μέσης δύναμης μεταξύ διαλυμένων ουσιών 883
16.8 Εφαρμογές προτύπων διάλυσης συνεχούς μέσου 884
16.9 Ατομιστικά πρότυπα διάλυσης 889
16.10 Πρότυπα διηλεκτρικών μέσων για την περιγραφή μεμβρανών 897
16.11 Βιβλιογραφία 900
17. Μέθοδοι υπολογισμού ελεύθερης ενέργειας 907
17.1 Γενικά 907
17.2 Ελεύθερη ενέργεια 908
17.3 Μεταβολή ελεύθερης ενέργειας 910
17.4 Μεθοδολογία υπολογισμού ελεύθερης ενέργειας 914
17.5 Μέθοδος διατάραξης ελεύθερης ενέργειας 917
17.6 Μέθοδος θερμοδυναμικής ολοκλήρωσης 957
17.7 Mέθοδος αργής ανάπτυξης 960
17.8 Μέθοδος υπολογισμού δυναμικού μέσης δύναμης 961
17.9 Εφαρμογή μεροληπτικών δυναμικών για την ενίσχυση της δειγματοληψίας μοριακής δυναμικής σε υπολογισμούς δυναμικού μέσης δύναμης 965
17.10 Δειγματοληψία του χώρου φάσης στους υπολογισμούς ελεύθερης ενέργειας 974
17.11 Δυναμικές l 977
17.12 Eφαρμογές υπολογισμών ελεύθερης ενέργειας 979
17.13 Χαρακτηριστικά εφαρμογής υπολογισμών ελεύθερης ενέργειας 997
17.14 Βιβλιογραφία 1005
18. Ημιεμπειρικά, εμπειρικά, κβαντομηχανικά πρότυπα, σύγκριση μεθόδων υπολογισμού ελεύθερης ενέργειας πρόσδεσης 1011
18.1 Γενικά 1011
18.2 Mέθοδος μοριακής μηχανικής σε συνδυασμό με πρότυπο διάλυσης Poisson Boltzmann-επιφάνειας διαλυμένης ουσίας προσπελάσιμης από τον διαλύτη 1012
18.3 Μέθοδος γραμμικής ενέργειας αλληλεπίδρασης 1024
18.4 Mέθοδος κατευθυνόμενης δυναμικής 1028
18.5 Μέθοδοι υπολογισμού πρόσδεσης μορίων σε μακρομοριακούς υποδοχείς 1031
18.6 Σχεδιασμός φαρμάκων με βάση τη δομή του υποδοχέα 1048
18.7 Χρήση κβαντομηχανικών Χαμιλτονιανών στις μεθόδους υπολογισμού ελεύθερης ενέργειας πρόσδεσης 1054
18.8 Σύγκριση μεθόδων υπολογισμού πρόσδεσης προσδετών-πρωτεϊνών 1060
18.9 Βιβλιογραφία 1077
19. Προσομοίωση κινητικής χημικών αντιδράσεων – Θεωρία μεταβατικής κατάστασης 1085
19.1. Γενικά 1085
19.2 Κινητική χημικών αντιδράσεων και σταθερές ταχύτητας 1086
19.3 Στοιχειώδεις χημικές αντιδράσεις 1087
19.4 Πορεία χημικής αντίδρασης και μεταβατικές καταστάσεις 1089
19.5 Θεωρία μεταβατικής κατάστασης 1095
19.6 Εξίσωση θεωρίας μεταβατικής κατάστασης στο κανονικό στατιστικό σύνολο 1096
19.7 Σχέση μεταξύ θεωρίας μεταβατικής κατάστασης και πειράματος 1101
19.8 Yπολογισμός ενθαλπικής και εντροπικής συνιστώσας της ελεύθερης ενέργειας ενεργοποίησης 1102
19.9 Θεωρία των μεταβολών της μεταβατικής κατάστασης 1110
19.10 Επίδραση κβαντομηχανικών φαινομένων στη σταθερά ταχύτητας 1111
19.11 Μέθοδοι εύρεσης της δομής μεταβατικών καταστάσεων 1118
19.12 Mέθοδοι υπολογισμού της τροχιάς χημικής αντίδρασης 1131
19.13 Δυναμικά υπολογισμού τροχιάς αντιδράσεων 1134
19.14 Υπολογισμός τροχιάς χημικών αντιδράσεων στη συμπυκνωμένη φάση 1137
19.15 Βιβλιογραφία 1144
20. Υβριδικές θεωρίες κβαντομηχανικής και μοριακής μηχανικής 1149
20.1 Αναγκαιότητα δημιουργίας υβριδικών θεωριών κβαντομηχανικής/μοριακής μηχανικής 1149
20.2 Χαμιλτονιανή μοριακού συστήματος με τη θεωρία QM/MM 1152
20.3 Mεθοδολογία χωρισμού συστήματος σε περιοχή QM και περιοχή MM 1155
20.4 Χωρικός διαχωρισμός μεταξύ περιοχής QM και περιοχής MM 1157
20.5 Περιοχή QM συνδεμένη με την περιοχή MM με ομοιοπολικούς δεσμούς 1162
20.6 Μέθοδος Ονιομ 1170
20.7 Εφαρμογές θεωρίας QM/MM 1174
20.8 Κρίσιμα χαρακτηριστικά εφαρμογής θεωριών QM/MM σε βιομοριακά συστήματα 1180
20.9 Αλγόριθμοι και κώδικες υπολογισμών με θεωρίες QM/MM 1183
20.10 Θραυσματοποίηση συστήματος QM σε υποσυστήματα QM 1187
20.11 Βραβείο Νοbel Χημείας για τη δημιουργία και εφαρμογή των θεωριών QM/MM 1189
20.12 Βιβλιογραφία 1191
Παράρτημα 1195
Γλωσσάρι 1201
Ευρετήριο 1221
Για τον συγγραφέα xxxv
Προλεγόμενα xxxvii
1. Εισαγωγή 1
1.1 Γενικά 1
1.2 Υπολογιστική χημεία 1
1.3 Γενική περιγραφή της εφαρμογής διαφόρων θεωριών και μεθόδων από το πεδίο της υπολογιστικής χημείας 4
1.4 Σημαντικοί σταθμοί στην εξέλιξη της θεωρητικής χημείας 10
1.5 Βιβλιογραφία 18
2. Θεωρία μοριακής μηχανικής 21
2.1 Πρότυπο μοριακής μηχανικής 21
2.2 Πεδίο δυνάμεων 24
2.3 Δυναμικά δεσμικών αλληλεπιδράσεων 27
2.4 Δυναμικά μη δεσμικών αλληλεπιδράσεων 34
2.5 Διορθωτικοί όροι 66
2.6 Βάση δεδομένων πεδίου δυνάμεων 73
2.7 Δυναμική ενέργεια πεδίου δυνάμεων και θερμοδυναμικές ποσότητες 80
2.8 Tαξινόμηση πεδίων δυνάμεων 82
2.9 Εφαρμογή πεδίων δυνάμεων 91
2.10 Βιβλιογραφία 105
3. Ελαχιστοποίηση ενέργειας μοριακών συστημάτων 113
3.1 Επιφάνεια δυναμικής ενέργειας μοριακών συστημάτων 113
3.2 Αλγόριθμοι ελαχιστοποίησης δυναμικής ενέργειας μοριακών συστημάτων 116
3.3 Βιβλιογραφία 130
4. Θεωρία Hartree-Fock – Μοριακά τροχιακά 133
4.1 Εξίσωση Schrodinger 133
4.2 Προσεγγιστικές μέθοδοι 141
4.3 Η προσέγγιση του αυτοσυνεπούς πεδίου 146
4.4 Αντισυμμετρία κυματοσυνάρτησης 150
4.5 Θεωρία αυτοσυνεπούς πεδίου Ηartree-Fock 157
4.6 Βιβλιογραφία 184
5. Ημιεμπειρικές προσεγγίσεις θεωρίας μοριακών τροχιακών 187
5.1 Γενικά 187
5.2 Θεωρία πλήρους απάλειψης της διαφορικής επικάλυψης 190
5.3 Θεωρία απάλειψης της διατομικής διαφορικής επικάλυψης 198
5.4 Θεωρία τροποποιημένης απάλειψης της διατομικής επικάλυψης 201
5.5 Θεωρία ΑΜ1 205
5.6 Θεωρία PΜ3 206
5.7 Θεωρία Huckel 207
5.8 Εφαρμογή των ημιεμπειρικών θεωριών ΝDDO 211
5.9 Βελτιωμένες ημιεμπειρικές θεωρίες 216
5.10 Βιβλιογραφία 220
6. Σύνολα βάσης – Εφαρμογή θεωρίας Ηartree-Fock 223
6.1 Επιλογή συνόλου βάσης 223
6.2 Τροχιακά Slater και τροχιακά Gauss 224
6.3 Συνεπτυγμένες συναρτήσεις Gauss 228
6.4 Σύνολα βάσης πολλαπλού ζ 231
6.5 Μέθοδοι σύμπτυξης συναρτήσεων συνόλων βάσης 239
6.6 Συναρτήσεις πόλωσης 240
6.7 Συναρτήσεις διάχυσης 244
6.8 Σύνολα βάσης συναρτήσεων Slater 246
6.9 Σύνολα βάσης συναρτήσεων επίπεδων κυμάτων 247
6.10 Σύνολα βάσης για την περιγραφή πολύ βαριών ατόμων 249
6.11 Πηγές συνόλων βάσης στο Διαδίκτυο 253
6.12 To όριο Ηartree-Fock 253
6.13 Χαρακτηριστικά υπολογισμών με τη θεωρία Ηartree-Fock 255
6.14 Ακρίβεια υπολογισμών Ηartree-Fock 262
6.15 Βιβλιογραφία 265
7. Πέρα από το όριο Ηartree-Fock: Θεωρίες ηλεκτρονιακής συσχέτισης 269
7.1 Ακριβής περιγραφή των ηλεκτρονιακών συστημάτων 269
7.2 Θεωρία αλληλεπίδρασης απεικονίσεων πολυηλεκτρονιακής κυματοσυνάρτησης 276
7.3 Θεωρία συζευγμένων πλειάδων 296
7.4 Θεωρία κυματοσυνάρτησης πολλαπλών απεικονίσεων αυτοσυνεπούς πεδίου 305
7.5 Θεωρία διατάραξης 313
7.6 Θεωρίες πολλαπλής αναφοράς 326
7.7 Θεωρίες που περιλαμβάνουν τη διηλεκτρονιακή απόσταση 328
7.8 Νεότερες διατυπώσεις για τον υπολογισμό διεγερμένων καταστάσεων και συστημάτων ανοιχτών στιβάδων 335
7.9 Σύγκριση των θεωριών ηλεκτρονιακής συσχέτισης 336
7.10 Eφαρμογή των θεωριών CI, CC, MCSCF και MPn στον υπολογισμό της ηλεκτρονιακής συσχέτισης 340
7.11 Βιβλιογραφία 352
8. Μέθοδοι υπολογισμού ακριβούς ενέργειας ηλεκτρονιακής συσχέτισης – υπολογισμοί ηλεκτρονιακής συσχέτισης σε μεγάλα μόρια – παραδείγματα κβαντομηχανικών υπολογισμών 359
8.1 Γενικά 359
8.2 Μέθοδοι προσδιορισμού της ακριβούς ενέργειας ηλεκτρονιακής συσχέτισης και της ακριβούς ηλεκτρονιακής ενέργειας 360
8.3 Σφάλμα υπέρθεσης συνόλου βάσης 379
8.4 Μέθοδοι ηλεκτρονιακής συσχέτισης για τον υπολογισμό μεγάλων μορίων 383
8.5 Παραδείγματα υπολογισμών 387
8.6 Βιβλιογραφία 405
9. Θεωρία συναρτησιακών πυκνότητας 409
9.1 Αρχές θεωρίας συναρτησιακών ηλεκτρονιακής πυκνότητας 409
9.2 Θεμελίωση Ηohenberg-Kohn 416
9.3 Πρότυπο Kohn-Sham 417
9.4 Σύγκριση των προτύπων DFΤ KS και ΗF 423
9.5 Συναρτησιακά ανταλλαγής-συσχέτισης 426
9.6 Υπολογισμός ηλεκτρονιακών αλληλεπιδράσεων μακράς εμβέλειας 450
9.7 Χρονοεξαρτώμενη θεωρία συναρτησιακών πυκνότητας 469
9.8 Εφαρμογή του προτύπου DFT 472
9.9 Βιβλιογραφία 491
10. Ιδιότητες που σχετίζονται με την κατανομή φορτίου, τη φασματοσκοπία πυρηνικής κίνησης και τη φασματοσκοπία πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού 499
10.1. Γενικά 499
10.2 Ηλεκτρικές πολυπολικές ροπές 500
10.3 Ηλεκτρονιακή πληθυσμιακή ανάλυση με χρήση των συναρτήσεων συνόλου βάσης 502
10.4 Ηλεκτρονιακή πληθυσμιακή ανάλυση χρησιμοποιώντας το μοριακό ηλεκτροστατικό δυναμικό 507
10.5 Ηλεκτρονιακή πληθυσμιακή ανάλυση με μεθόδους που χρησιμοποιούν τον υπολογισμό μιας παρατηρήσιμης ποσότητας 514
10.6 Πολωσιμότητα και υπερπολωσιμότητα 532
10.7 Στοιχεία φασματοσκοπίας πυρηνικής κίνησης 535
10.8 Υπολογισμός φασμάτων πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού 544
10.9 Βιβλιογραφία 554
11. Θερμοδυναμικές ιδιότητες 557
11.1 Μετάβαση από το απομονωμένο μόριο στο στατιστικό σύνολο 557
11.2 Δονητική ενέργεια στο σημείο μηδέν 558
11.3 Στοιχεία στατιστικής μηχανικής 560
11.4 Θερμότητες, ελεύθερες ενέργειες σχηματισμού και πρότυπες θερμότητες αντιδράσεων 574
11.5 Βιβλιογραφία 582
12. Προσομοιώσεις μοριακών συστημάτων 583
12.1 Υπολογιστική περιγραφή απομονωμένων μορίων και στατιστικών συνόλων μοριακών συστημάτων 583
12.2 Χώρος φάσης και τροχιά 584
12.3 Προσομoίωση μοριακής δυναμικής 598
12.4 Προσομoίωση Monte Carlo 635
12.5 Ρύθμιση συνθηκών προσομοίωσης μοριακού συστήματος στη συμπυκνωμένη φάση 644
12.6 Σύγκλιση προσομoίωσης και ανάλυση αποτελεσμάτων 661
12.7 Εφαρμογή των προσομοιώσεων για την περιγραφή βιολογικών συστημάτων 666
12.8 Βιβλιογραφία 667
13. Βελτιωμένοι αλγόριθμοι προσομοίωσης για τον υπολογισμό της τροχιάς και τη δειγματοληψία του διαμορφωτικού χώρου 673
13.1 Γενικά 673
13.2 Αλγόριθμοι ολοκλήρωσης πολλαπλών βημάτων τροχιάς μοριακής δυναμικής 674
13.3 Αλγόριθμοι δειγματοληψίας του διαμορφωτικού χώρου 675
13.4 Ανάλυση κυρίων συνιστωσών 695
13.5 Μελέτη της κινητικής διεργασιών πολλών τροχιών 701
13.6 Προσομοιώσεις μοριακής δυναμικής με κβαντομηχανική Χαμιλτονιανή 703
13.7 Βιβλιογραφία 710
14. Προσομοιώσεις μοριακής δυναμικής συστημάτων βιομορίων 715
14.1 Γενικά 715
14.2 Εξέλιξη των προσομοιώσεων μοριακής δυναμικής συστημάτων βιομορίων έως τη δεκαετία του 2000 717
14.3 Βελτιώσεις στο πεδίο των προσομοιώσεων μοριακής δυναμικής 722
14.4 Ακρίβεια των πεδίων δυνάμεων για βιομόρια στις προσομοιώσεις μοριακής δυναμικής 733
14.5 Μελέτη βιολογικών μακρομορίων και βιολογικών φαινομένων με ατομιστικές προσομοιώσεις μοριακής δυναμικής 765
14.6 Στόχοι των ατομιστικών προσομοιώσεων μοριακής δυναμικής συστημάτων βιομορίων για τις επόμενες δύο δεκαετίες 776
14.7 Βιβλιογραφία 780
15. Προσομοιώσεις μοριακής δυναμικής στη μεσοσκοπική περιοχή – Αδρομερή πρότυπα 793
15.1 Αναγκαιότητα περιγραφής μεσοσκοπικής περιοχής 793
15.2 Αδρομερή πεδία δυνάμεων 794
15.3 Eφαρμογές προσομοιώσεων μοριακής δυναμικής με αδρομερή πεδία δυνάμεων 810
15.4 Δυναμικές αποσβεστικών σωματιδίων 823
15.5 Προκλήσεις για τις προσομοιώσεις μοριακής δυναμικής με αδρομερή πεδία δυνάμεων 835
15.6 Υπεραδρομεροποίηση 837
15.7 Βιβλιογραφία 838
16. Πρότυπα διάλυσης 845
16.1 Επίδραση του διαλύτη στη δομή και στη δραστικότητα 845
16.2 Ελεύθερη ενέργεια διάλυσης και συνιστώσες 846
16.3 Επίδραση της διάλυσης στην επιφάνεια δυναμικής ενέργειας 848
16.4 Πρότυπα διάλυσης συνεχούς μέσου 852
16.5 Ηλεκτροστατική συνιστώσα της ελεύθερης ενέργειας διάλυσης 853
16.6 Μη ηλεκτροστατική συνιστώσα της ελεύθερης ενέργειας διάλυσης 877
16.7 Δυναμικό μέσης δύναμης μεταξύ διαλυμένων ουσιών 883
16.8 Εφαρμογές προτύπων διάλυσης συνεχούς μέσου 884
16.9 Ατομιστικά πρότυπα διάλυσης 889
16.10 Πρότυπα διηλεκτρικών μέσων για την περιγραφή μεμβρανών 897
16.11 Βιβλιογραφία 900
17. Μέθοδοι υπολογισμού ελεύθερης ενέργειας 907
17.1 Γενικά 907
17.2 Ελεύθερη ενέργεια 908
17.3 Μεταβολή ελεύθερης ενέργειας 910
17.4 Μεθοδολογία υπολογισμού ελεύθερης ενέργειας 914
17.5 Μέθοδος διατάραξης ελεύθερης ενέργειας 917
17.6 Μέθοδος θερμοδυναμικής ολοκλήρωσης 957
17.7 Mέθοδος αργής ανάπτυξης 960
17.8 Μέθοδος υπολογισμού δυναμικού μέσης δύναμης 961
17.9 Εφαρμογή μεροληπτικών δυναμικών για την ενίσχυση της δειγματοληψίας μοριακής δυναμικής σε υπολογισμούς δυναμικού μέσης δύναμης 965
17.10 Δειγματοληψία του χώρου φάσης στους υπολογισμούς ελεύθερης ενέργειας 974
17.11 Δυναμικές l 977
17.12 Eφαρμογές υπολογισμών ελεύθερης ενέργειας 979
17.13 Χαρακτηριστικά εφαρμογής υπολογισμών ελεύθερης ενέργειας 997
17.14 Βιβλιογραφία 1005
18. Ημιεμπειρικά, εμπειρικά, κβαντομηχανικά πρότυπα, σύγκριση μεθόδων υπολογισμού ελεύθερης ενέργειας πρόσδεσης 1011
18.1 Γενικά 1011
18.2 Mέθοδος μοριακής μηχανικής σε συνδυασμό με πρότυπο διάλυσης Poisson Boltzmann-επιφάνειας διαλυμένης ουσίας προσπελάσιμης από τον διαλύτη 1012
18.3 Μέθοδος γραμμικής ενέργειας αλληλεπίδρασης 1024
18.4 Mέθοδος κατευθυνόμενης δυναμικής 1028
18.5 Μέθοδοι υπολογισμού πρόσδεσης μορίων σε μακρομοριακούς υποδοχείς 1031
18.6 Σχεδιασμός φαρμάκων με βάση τη δομή του υποδοχέα 1048
18.7 Χρήση κβαντομηχανικών Χαμιλτονιανών στις μεθόδους υπολογισμού ελεύθερης ενέργειας πρόσδεσης 1054
18.8 Σύγκριση μεθόδων υπολογισμού πρόσδεσης προσδετών-πρωτεϊνών 1060
18.9 Βιβλιογραφία 1077
19. Προσομοίωση κινητικής χημικών αντιδράσεων – Θεωρία μεταβατικής κατάστασης 1085
19.1. Γενικά 1085
19.2 Κινητική χημικών αντιδράσεων και σταθερές ταχύτητας 1086
19.3 Στοιχειώδεις χημικές αντιδράσεις 1087
19.4 Πορεία χημικής αντίδρασης και μεταβατικές καταστάσεις 1089
19.5 Θεωρία μεταβατικής κατάστασης 1095
19.6 Εξίσωση θεωρίας μεταβατικής κατάστασης στο κανονικό στατιστικό σύνολο 1096
19.7 Σχέση μεταξύ θεωρίας μεταβατικής κατάστασης και πειράματος 1101
19.8 Yπολογισμός ενθαλπικής και εντροπικής συνιστώσας της ελεύθερης ενέργειας ενεργοποίησης 1102
19.9 Θεωρία των μεταβολών της μεταβατικής κατάστασης 1110
19.10 Επίδραση κβαντομηχανικών φαινομένων στη σταθερά ταχύτητας 1111
19.11 Μέθοδοι εύρεσης της δομής μεταβατικών καταστάσεων 1118
19.12 Mέθοδοι υπολογισμού της τροχιάς χημικής αντίδρασης 1131
19.13 Δυναμικά υπολογισμού τροχιάς αντιδράσεων 1134
19.14 Υπολογισμός τροχιάς χημικών αντιδράσεων στη συμπυκνωμένη φάση 1137
19.15 Βιβλιογραφία 1144
20. Υβριδικές θεωρίες κβαντομηχανικής και μοριακής μηχανικής 1149
20.1 Αναγκαιότητα δημιουργίας υβριδικών θεωριών κβαντομηχανικής/μοριακής μηχανικής 1149
20.2 Χαμιλτονιανή μοριακού συστήματος με τη θεωρία QM/MM 1152
20.3 Mεθοδολογία χωρισμού συστήματος σε περιοχή QM και περιοχή MM 1155
20.4 Χωρικός διαχωρισμός μεταξύ περιοχής QM και περιοχής MM 1157
20.5 Περιοχή QM συνδεμένη με την περιοχή MM με ομοιοπολικούς δεσμούς 1162
20.6 Μέθοδος Ονιομ 1170
20.7 Εφαρμογές θεωρίας QM/MM 1174
20.8 Κρίσιμα χαρακτηριστικά εφαρμογής θεωριών QM/MM σε βιομοριακά συστήματα 1180
20.9 Αλγόριθμοι και κώδικες υπολογισμών με θεωρίες QM/MM 1183
20.10 Θραυσματοποίηση συστήματος QM σε υποσυστήματα QM 1187
20.11 Βραβείο Νοbel Χημείας για τη δημιουργία και εφαρμογή των θεωριών QM/MM 1189
20.12 Βιβλιογραφία 1191
Παράρτημα 1195
Γλωσσάρι 1201
Ευρετήριο 1221